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乙二醇是一种用作原料和防冻剂的商用化学品，工业上由草酸二甲酯 (DMO) 通过贵金属钯催化剂在高压下加氢合成。作为替代物，负载在二氧化硅上的铜铬催化剂甚至需要高压。

2022年4月14日，厦门大学谢素原及袁友珠共同通讯在Science 在线发表题为“Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C₆₀-buffered Cu/SiO₂”的研究论文，该研究表明富勒烯（以 C₆₀ 为例）可以作为铜-二氧化硅催化剂 (Cu/SiO₂) 的电子缓冲剂。

在环境压力和 180° 至 190°C 的温度下，在 C₆₀-Cu/SiO₂ 催化剂上草酸二甲酯的氢化具有高达 98 ± 1% 的乙二醇产率。在公斤级反应中，1000 小时后没有发现催化剂失活。这种用于乙二醇最后一步的温和路线可以与从合成气到草酸二甲酯中间体的工业化环境反应相结合。因此，由 C₆₀-Cu/SiO₂ 催化的 DMO 常压加氢可应用于其他热催化和电催化反应。

乙二醇 (EG) 通常用作瓶和包装中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的防冻剂和原料。与石油衍生 EG 的生产不同，EG 也可以由合成气（CO 和最近的 CO₂ 与 H₂ 混合）生产。合成气直接加氢制取 EG 在 230°C 时需要高压（>100 bar），但由于吉布斯自由能和副反应的热力学限制，产率低（理论上为 57%，实验上为 <7%）。从合成气到草酸二甲酯 (DMO) 等中间物质的两步策略适用于 EG 生产。 

CO 与甲醇偶联制备 DMO 已安全地工业化，Pd 催化剂在环境压力下接近其热力学产率极限。然而，将 DMO 转化为 EG 仍需要提高氢气 (H₂) 压力（通常为 20 至 30 bar）和温度（200°C）。与 H₂ 压缩机的高压反应存在环境和安全风险，可以通过在接近环境压力条件下运行的高效催化剂来解决。

铜铬催化剂最初应用于 DMO 到 EG 的反应，但主要是由于铬的毒性，对人体健康和环境有害。此外，还需要高 H₂ 压力（30 bar）。或者，可以使用选择性氢化 DMO-to-EG 反应的铜-二氧化硅 (Cu/SiO₂) 催化剂；然而，Cu/SiO₂ 在低压下活性不足，稳定性差。努力主要针对通过添加促进剂如 B、Zn 和 Au 来促进 Cu/SiO₂ 催化剂，以调整 Cu 物质的电子密度或增强金属-载体相互作用。

C₆₀介导的铜基催化剂中的电子转移（图源自Science ）

然而，这些元素改性的催化剂在结构上很容易劣化，并且在低 H₂ 压力下表现不佳。这些元素促进剂通过不可逆地接受来自铜的电子来增加缺电子铜的密度。与元素促进剂相比，C₆₀ 和 C₇₀ 等分子促进剂除了接受来自铜的电子外，还可以向缺电子铜提供电子反馈，从而在催化过程中提供有用的氧化还原性能。C₆₀ 的电子修饰在光伏中是实用的，但 C₆₀ 的缓冲作用在催化中很少报道。该研究表明富勒烯（以 C₆₀ 为例）可以作为铜-二氧化硅催化剂 (Cu/SiO₂) 的电子缓冲剂。

在环境压力和 180° 至 190°C 的温度下，在 C₆₀-Cu/SiO₂ 催化剂上草酸二甲酯的氢化具有高达 98 ± 1% 的乙二醇产率。在公斤级反应中，1000 小时后没有发现催化剂失活。这种用于乙二醇最后一步的温和路线可以与从合成气到草酸二甲酯中间体的工业化环境反应相结合。因此，由 C₆₀-Cu/SiO₂ 催化的 DMO 常压加氢可应用于其他热催化和电催化反应。

参考消息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257

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